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古建筑木构件材质的加固防腐性能改善

时间:2015-07-25 来源:未知 作者:傻傻地鱼 本文字数:5203字
摘要

  西安唐皇城墙含光门遗址博物馆馆内收藏有一批2004年西安城墙安定门城楼大修时遗留下来的明清时期不同形式的建筑构件和古建文物,如金柱、翼角檐椽、飞椽、连檐木、瓦口木、大连檐、拱垫板、额枋、楼楞、下坎等古建筑木构件,这些文物是按我国古代建筑《营造法式》所规定的做法制作的,用材尺度、比例相当精确,有较高的科学艺术价值,是西安城墙的精髓所在[1].其中现存最少、保存最完整的用整根木料断刻的明代大连檐,是研究古建筑结构极为珍贵的实物资料。古建筑作为以木结构为主的建筑体系[2-6],其主要承重构建柱、梁、枋、椽等使用的都是木材,而木材作为一种天然生物质材料,本身耐久性差,易受自然因素(物理、化学和生物损害如腐朽菌、虫)的侵蚀,使木材强度降低直至全部损坏[7-8].因此,对于古建筑木构件原位修复保护的研究迫在眉睫。

  近年来,木材/复合材料的制备以及性能的研究成为木材科学领域研究的热点[9-15].溶胶-凝胶法制备木材/复合材料由于具有工艺简单,反应易达到分子水平上的均匀、反应温度低的特点受到广泛关注。它实现了分子水平上的原位复合,并且保留了木材原有的优良环境学特性,改善了木材的尺寸稳定性,表面硬度也得到了明显提高。日本的Sakaand Ogiso等最先利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅/木材复合材料,并研究了其阻燃性、尺寸稳定性、生物保护等性质;我国学者[10-13]用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅/木材复合材料,并研究了其尺寸稳定性、热降解性、力学性质;研究报道了二氧化硅/木材复合材料的微观结构特点、二氧化硅凝胶在木材中的存在位置与改善木材尺寸稳定性的关系。通过借鉴二氧化硅/木材复合材料溶胶-凝胶制备思路,根据生物矿化原理,采用无机复合材料、防腐试剂原位对古建筑木构件材质的性能改善,从而起到原位加固防腐古建筑木构件的作用。

  1材料与方法

  1.1试剂和仪器

  试验试剂:5% ~15%水性氟溶液、0.01% ~0.5%百菌清溶液、正硅酸乙酯溶液(TEOS),乙醇,水性氟溶液所述化学原料均为工业纯。
  
  试验仪器:莱卡SM2400木材切片机、奥林巴斯BX41光学显微镜、美国宝丽莱超景深数码显微镜、荷兰Philips-FEI环境扫描电镜。

  1.2 .模拟样的选取及处理

  选用的模拟样试材为杉木,用于测定增重率、固体膨胀率及吸湿处理的尺寸为:

  25mm(R)×25mm(T)×5mm(L);XRD测定试样为矩形薄片:

  30mm(R)×120mm(T)×50mm(L);SEM及EDAX分析采用25mm(R)×25mm(T)×5mm(L)的试样。

  具体处理步骤如下:

  第1步:采用干燥的柔软毛刷清扫模拟样表面,彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。

  第2步:采用5%~15%水性氟溶液逐滴滴渗模拟样截面,以使溶液不在模拟样表面流动为宜;外面表采用喷洒的方法使5%~15%水性氟溶液均匀喷洒在模拟样表面,反复操作直至溶液渗透深度达3~5cm;自然放置0.5h,使其充分渗透进入木构件内部;第3步:采 用 乙 醇 稀 释 百 菌 清 溶 液,得 到0.01%~0.05%百菌清溶液,并均匀喷洒在模拟样的外表面,反复操作3次,自然放置1h,使其充分渗透;第4步:采用正硅酸乙酯溶液逐滴滴渗模拟样截面,以使溶液不在模拟样表面流动为宜;外面表采用喷洒的方法使正硅酸乙酯溶液均匀喷洒在模拟样表面,反复操作使其充分渗透进入木构件内部,直至溶液渗透深度达3~5cm;再重复上述加固过程第2~第4步骤1次;自然放置7d,使模拟样中原位生成的二氧化硅/木材复合材料自然陈化、干燥,即完成原位防腐和加固处理。

  2结果与分析

  通过选取木材模拟样原位防腐加固处理,将5%~15%水性氟溶液、0.01%~0.05%百菌清乙醇溶液、正硅酸乙酯溶液在原位渗透处理木材模拟样基体时,木材模拟样本身的细胞壁作为反应器,依靠木材细胞壁提供的反应框架作为二氧化硅/木材复合材料的反应空间,正硅酸乙酯在古建筑木构件基体渗透吸附5%~15%水性氟溶液,以及0.01%~0.5%百菌清乙醇溶液的催化作用下,发生水解、缩合反应,最后形成了二氧化硅/木材复合材料,经过自然放置、陈化、干燥,最终有效地对木材模拟样起到原位防腐加固。

  为了验证木材模拟样原位防腐加固处理的效果,对模拟样的性能进行了分析测试。

  2.1固体膨胀率吸湿处理

  将原位防腐处理过的模拟样试材放在干燥器中(底部放蒸馏水)进行吸湿处理,观察其尺寸在吸湿过程中的变化;在室温自然干燥状态下测量处理前后的模拟样试材的弦向、径向尺寸,其差值与处理前尺寸的比值百分比为固体膨胀率。

  木材/二氧化硅复合材料的增重率与含水率成正相关,随含水率的增加而增加。这是因为本课题所述方法中,水在化学处理过程中起到引发剂的作用,水越多引发越多的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应,最终生成的凝胶越多。固体膨胀率随着增重率的增加而增加(如图1所示),经化学处理后产生的固体膨胀率是由于木材内部被充填了其他物质所致,即是由于二氧化硅凝胶进入木材细胞壁无定形区中的间隙,导致细胞壁尺寸的增加,增重率越大,生成的二氧化硅凝胶越多,固体膨胀率也越大。其中,弦向固体膨胀率大于径向。

  在吸湿过程中,木材/二氧化硅复合材料的增重率与尺寸变化率呈负相关,随着增重率增加,尺寸变化率减小。这是因为生成的二氧化硅凝胶充填在木材细胞壁无定形区中,使这些区域中的羟基被屏蔽,在吸湿处理时这些羟基不再吸附水分子而产生润胀。生成的凝胶越多,被屏蔽的羟基越多,其吸附水分子产生润胀的能力越弱。因此,随着增重率的增加,尺寸变化率逐渐变小。

  2.2扫描电镜(SEM)分析

  将原位防腐处理前后的模拟样试材直接用于SEM检测分析。分别进行横、径向切片以及径向切片的SEM分析。

  由SEM的观察结果(图2)不难发现,处理后的各切面的形貌与未处理原始木材切片形貌无肉眼可见的显着变化,仍保持原木材切片的孔隙结构,只是孔隙大小明显变化,二氧化硅部分以物理填充方式存在于木材的微毛细管中;在严重腐朽的木质部分,二氧化硅部分以物理填充方式存在于木材的大孔隙及纤维孔道中,部分与木材组分成分中的纤维素紧密结合在一起,使木材的细胞壁的骨架得到填充加固。结合木材的增重率测试结果,经化学处理后产生的固体膨胀是由于二氧化硅凝胶进入木材细胞壁无定形区中的间隙,导致细胞壁尺寸的增加,增重率越大。由此,可以推测TEOS等完全渗入了木材细胞壁,生成的二氧化硅凝胶越多,并原位转化成二氧化硅无机相,与木材中的纤维素等一起构成了细胞壁的骨架物质,导致固体膨胀率也越大;TEOS部分与木材组分成分中的纤维素紧密结合在一起,构成了细胞壁的骨架物质。

  2.3红外谱图分析

  木材细胞壁作为木材骨架,其最基本的结构物质是纤维素。纤维素分子式为(C6H10O5)n,在每个结构单元中都含有3个活性羟基。当TEOS进入木材细胞壁后,在一定条件下通过扩散达到浓度平衡,在细胞壁纳米空间内形成其过饱和溶液,TEOS的羟基与木材纤维素等分子的羟基相互作用:TEOS进入木材细胞壁后,通过扩散达到浓度平衡,在细胞壁纳米空间内形成其过饱和溶液,纤维素等分子的羟基与TEOS的羟基相互作用连接后,以[SiO4]为基本组成单元,通过不同键角的Si-O-Si键连接而成的网络结构,这种二氧化硅空间三维网络与木材纤维素等一起构成了木材的硬化组织,从而起到加固作用。

  由图3所示未处理木材以及木材/二氧化硅复合材料的红外光谱(IR)分析结果可以看出:

  1)处理后的木材/二氧 化硅复合物的红外图谱 在3 600cm-1处的强峰消失,说明羟基游离的特征峰消失;而在3 300cm-1处有一个强峰,说明出现了的羟基缔合峰,说明发生了羟基的缩合。

  2)处理后的木材/二氧化硅复合物的红外图谱在1 068和847cm-1处出现明显的Si-O-Si峰,说明随着原位合成过程的完全,TEOS水解产物会逐渐发生缩聚,形成二氧化硅复合物。

  3)处理后的木材/二氧化硅复合物的红外图谱在1 200cm-1处出现明显吸收峰,说明有C-O伸缩或者C-F伸缩发生,说明木材与二氧化硅形成了C-O-C共价交联结构,水性氟也被修饰到交联网络之中,或二氧化硅凝胶通过游离羟基与木材的氢键和部分化学键结合,形成物理的填充。

  2.4 X线能谱(EDXA)分析

  通过原位防腐加固处理过的模拟样试材纵向以及横向切面直接EDXA图可以看出(图4),Si、F以及Cl元素的含量较高,说明加固试剂中的Si元素以及F元素都有效地被固定在木材基质中;防腐试剂有效的杀菌成分Cl元素也大量地被固定在木材结构中。从而实现了原位的加固防腐杀菌的目的。

  2.5水性氟溶液的浓度对木材试样色差的影响

  选用6块杉木材试样,试样的规格是长×宽×高为120mm×50mm×30mm,分别用质量浓度为5%、7%、10%、12%、15%、17%的水性氟水溶液逐滴滴渗杉木材试样横截面,分别用喷雾器将质量浓度为5%、7%、10%、12%、15%、17%的水性氟溶液喷洒到杉木材试样表面。其他步骤与试验1相同。

  观察记录水性氟溶液的渗透时间以及渗透深度,采用1976年CIE L*a*b*色坐标体系来评价(DC-P3型全自动色差计)杉木材试样处理前后色差值,色差值按下式计算:

 

  式中,ΔE为色差值、ΔL*为明亮度差、Δa*为红绿色度差、Δb*为黄蓝色度差,ΔE值越大说明颜色改变越大,反之则说明颜色改变越小。

  ΔE评价标准见表1,测试和计算结果见表2.

  由表2可见,用质量浓度为5%~15%的水性氟水溶液的对杉木试样的渗透深度为0.9~1.6,色差值ΔE为3.51~6.48,最佳质量浓度为10%,色差值ΔE<6,符合古建筑修复色差要求。

  2.6百菌清乙醇溶液处理木材试样前后的耐腐性测试

  选用6块杉木材试样,试样的规格与试验1相同,分别用质量浓度为10%的水性氟水溶液进行处理,处 理 方 法 与 试 验1相 同。 分 别 用0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%的百菌清乙醇溶液,用喷雾器将百菌清乙醇溶液喷洒在古建筑木构件的外表面,每平方米喷洒2 000mL百菌清乙醇溶液,反复操作3次,自然放置1h.将处理前后6块杉木材试样进行耐腐性检测,计算重量损失率,记录检测结果见表3.

  对照国家标准GB/T13942.1-92天然耐腐性等级表(表4),由表3可见,用质量浓度为0.01%~0.10%的百菌清乙醇溶液处理杉木材试样,白腐菌处理后的重量损失率、褐腐菌处理后的重量损失率符合文物修复的要求,其中百菌清乙醇溶液质量浓度最佳为0.05%,白腐菌处理后的重量损失率为3.4,褐腐菌处理后的重量损失率为2.6,重量损失率最小。重量损失率越小,防腐性能越好。

  2.7正硅酸乙酯乙醇溶液处理木材试样前后的色差变化

  选用5块杉木材试样,试样的规格与试验1相同,分别用质量浓度为10%的水性氟水溶液进行处理,处 理方法 与试验1相同,分 别用质量浓度为0.05%百菌清乙醇溶液处理杉木木材试样的方法与试验2相同。分别用质量浓度为10%、30%、50%、70%、90%的正硅酸乙酯乙醇溶液滴渗杉木材试样横截面,用喷雾器分别将质量浓度为10%、30%、50%、70%、90%的正硅酸乙酯乙醇溶液均匀喷洒在杉木材试样表面,观察记录处理前后色差变化以及渗透时间的改变,测试和计算结果见表5.

  由表5可见,用质量浓度为10%~90%的正硅酸乙酯乙醇溶液对杉木试样的渗透深度为1.6~2.9,色差值ΔE为0.04~1.23,正硅酸乙酯乙醇溶液的最佳质量浓度为70%,色差值ΔE<6,符合文物修复要求,质量浓度为70%的正硅酸乙酯乙醇溶液处理杉木试样,渗透深度为2.9cm.本发明选择正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为50%~90%,最佳质量浓度为70%.

  结合以上测试数据分析发现,按照本文所述古建筑木构件原位防腐加固方法处理后的古建筑木构件表现出优良的防腐和加固效果:本文所述的古建筑木构件防腐加固复合材料原位防腐加固处理过程简单,反应条件容易实现、原位合成的二氧化硅/木材复合材料的稳定性能好,既能保持木材外观特性,木材处理前后色差变化不大,又有良好的尺寸稳定性,而且大大增强了古建筑木构件的表面硬度,有效地将防腐加固试剂固定在木材基质中,从而实现了对古建筑木构件的原位防腐加固。

  2.8修复前后对比照

  以西安唐皇城墙含光门博物馆馆藏古建筑木构件金柱为例,参照本文所述原位防腐加固方法处理后前后对比效果如图5所示。

  3结论

  木材细胞壁作为木材骨架,它为TEOS的硅化提供了一个结构上的框架,使得木材/二氧化硅复合物在木材的微毛细管系统的纳米空间内形成。其次,木材细胞壁最基本的结构物质是纤维素,纤维素等具有活性基团的组分直接参与并控制二氧化硅成核和生长,原位复合。腐朽木材经过调湿和防腐试剂预处理后,再采用截面浇注、喷涂、孔注射的方式使TEOS进入木材细胞壁后,通过扩散达到浓度平衡,在细胞壁纳米空间内形成其过饱和溶液,纤维素等分子的羟基与TEOS的羟基相互作用连接后,以[SiO4]为基本组成单元,通过不同键角的Si-O-Si键连接而成的网络结构,这种二氧化硅空间三维网络与木材纤维素等一起构成了木材的硬化组织,从而起到加固作用,并有效地固定了防腐试剂,实现古建筑木构件原位加固防腐。此外,前期研究工作表明,在古建筑木构件加固之前,通过有效地复合防腐试剂进行预先防腐处理,以及木构件表面陈旧霉斑的去除,不但有利于下一步加固试剂的渗透处理,而且通过反复加固处理之后,对防腐试剂与木构件基质的相互作用也起到了加固稳定的作用,实现了木材与无机复合材料在分子水平上的原位复合,并且保留了古建筑木构件原有的优良环境学特性,改善了木构件的尺寸稳定性,使得木构件的硬度和防腐性能显着增强。

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