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异山梨醇酯的合成及其生物降解性能分析

时间:2016-03-07 来源:未知 作者:学术堂 本文字数:4139字
摘要

  聚磷酸酯是一类新型生物可降解材料,该材料具有在生理条件下易降解、结构易修饰和生物相容性好等特点[1 ~3]. 其降解产物主要是磷酸盐和脂肪族二元醇,不含酸性降解产物,可避免体内局部组织发生炎症等副作用[4]. 聚磷酸酯被广泛应用于药物释放、基因载体和组织工程等生物医药领域[5 ~9].

  从合成方法上看,医药用聚磷酸酯的合成大致可以分为开环聚合法和溶液缩聚法[10]. 溶液缩聚法中广泛使用双酚 A 等含活性氢的化合物,但是双酚 A 被认定为内分泌干扰物( EDC,anendocrine-disrupting chemical) ,在生物体内外具有类雌性激素的作用[11 ~13]. 异山梨醇被认为是双酚 A 的潜在替代单体[14 ~16]. 异山梨醇是刚性、无毒的手性分子,能够提高聚合物的玻璃化温度、力学性能以及生物相容性等。 因此,研究异山梨醇的生物基材料具有重要的经济价值,对工程应用和生物医用领域具有重要意义。 本文合成了异山梨醇聚磷酸酯,并研究了该新型聚磷酸酯的热性能和生物降解性能。

  1 实验部分

  1. 1 试剂与仪器

  异山梨醇,国药集团化学试剂有限公司,乙酸乙酯重结晶后置于 35 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重。 2-甲基四氢呋喃( 2-MeTHF) ,上海晶纯生化科技股份有限公司,干燥后使用。 苯膦酰二氯、磷酸钾( K3PO4) ,上海晶纯生化科技股份有限公司,分析纯,未经处理直接使用。 二氯甲烷( CH2Cl2) ,国药集团化学试剂有限公司,干燥后使用。 三乙胺( triethylamine) 、正己烷,国药集团化学试剂有限公司,分析纯,未经处理直接使用。磷酸盐缓冲液( PBS) 和酶溶液参考文献[17]制备。

  凝胶渗透色谱仪( GPC) 测定聚合物的 Mn、Mw以及分子量分布 PDI. GPC 由戴安 P680 泵、折光示差检测器( RI-101 Shodex) 和色谱分离柱( MIXED-A) 组成。 柱温和检测器温度设定为30 ℃ ,以四氢呋喃为流动相,流速为 1. 0 mL /min,单分散线性聚苯乙烯用于测定标准曲线。 核磁共振仪( Bruker 400 MHz) 测定聚合物的1H-NMR、31P-NMR 图谱,CDCl3作为溶剂,TMS 为内标。 傅里叶红外光谱仪( AVATAR360 Nicolet) 测定聚合物的分子结构,采用溴化钾压片法制样。

  同步热分析仪( NETZSCH STA 409 PC) 测定聚合物的热性能,氮气氛围中,以 10 K/min 的速率从20 ℃ 升至 600 ℃ . 利用扫描电子显微镜( S-4700Hitachi) 观察聚合物的外观形貌。

  1. 2 聚磷酸酯的合成

  以二甲基对甲苯胺为引发剂,引发异山梨醇和苯膦酰二氯进行缩聚反应,制备异山梨醇聚磷酸酯,合成路线如示意图 1 所示。 典型的合成方法是: 在带有机械搅拌、冷凝管和恒压漏斗的反应器中加入异山梨醇( 0. 1 mol) 、氯化氢吸附剂( 磷酸三钾或三乙胺,0. 1 mol) 、溶剂( 2-甲基四氢呋喃或二氯甲烷,250 mL) ,滴加几滴二甲基对甲苯胺。 将苯磷酰二氯( 0. 1 mol) 与溶剂( 2-甲基四氢呋喃或二氯甲烷,10 mL) 加入到恒压漏斗中; 反应器置于 0 ℃以下的环境中,慢慢滴加苯膦酰二氯溶液,并不断搅拌; 滴加完毕后,慢慢升至常温反应 1 h; 然后继续升温至 90 ℃回流反应 6 h 后,停止反应。 其中所用溶剂都为干燥后的溶剂。 反应结束后用正己烷沉淀 3 次,最后在40 ℃真空干燥箱中干燥 24 h,得到无色或淡黄色的固体。

  

  1. 3 聚磷酸酯的生物降解

  1. 3. 1 磷酸盐缓冲液( PBS) 的配制

  称取氯化钠 24 g、氯化钾 0. 6 g、磷酸二氢钾0. 72 g、磷酸氢二钠 10. 89 g 充分溶于 2. 5 L 蒸馏水中,稀释至 3 L. 用高压灭菌锅在 130 ℃、0. 1MPa 下灭菌 30 min,自然冷却后取出,用 NaOH 溶液定 pH 值为 7. 4,并重新定容至 3 L. 置于 0 ~4 ℃ 冰箱中备用。

  1. 3. 2 酶溶液的配制

  Novozym 435 是一种由 Candida antarctic 得到的固定化脂肪酶,耐热性很高。 将 Novozym 435 用灭菌后的磷酸缓冲液( PBS) 配制成 1. 2 mg/mL的酶溶液[17]. 样品先精密称重( Wo) ,然后分别浸泡在装有 35 mL 不同降解介质的离心管中,放在37 ℃ 水浴摇床中,摇速 90 r / min. 再每 5 天将样品取出并更换介质,用流动的蒸馏水反复冲洗,用滤纸吸干表面的水分立即称湿重( Wwet) ,然后减压干燥 48 h 后称干重( Wdry) ,进行失重考察。 聚酯的失重率和吸水率分别用以下公式计算:

  

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