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地沟油快速检测方法的研究

时间:2016-11-25 来源:未知 作者:陈赛楠 本文字数:5300字
  第3章 地沟油快速检测方法的研究
  
  3.1 前言
  
  地沟油在被收集、提炼、储运过程中会发生了一系列的劣变反应,由第2章中理化指标的检测结果可知,地沟油过氧化值、酸价的检测值与正常食用油的检测值差异较大,如粗制潲水油的酸价高达7.72mgKOH/g,煎炸老油7号也高达5.76mgKOH/g,加工过的地沟油2号酸价也达到了3.01mgKOH/g;久置自榨茶油的过氧化值高达2.52g/100g,加工过的地沟油2号也高达0.65g/100g,比正常食用油都高出很多。
  
  本章拟从过氧化值、酸价入手进行研究,以建立地沟油快速检测方法。
  
  3.2 材料与方法
  
  3.2.1 材料与设备
  
  3.2.1.1 主要试剂与材料
  
  溴甲酚绿溶液:称取0.2g溴甲酚绿溶于100mL无水乙醇中,并将pH调节在7±0.5范围内。
  
  0.2%CMC-Na:称取0.2gCMC-Na溶于100mL蒸馏水中,然后在沸水浴上加热搅拌,到浑浊,再到澄清,然后冷却到室温,拿到离心机里面,离心,取上清液。
  
  0.2%次甲基蓝溶液:称取0.2g次甲基蓝溶于100mL无水乙醇中,转移至试剂瓶中备用。
  
  0.2%碱性藏花红溶液:称取0.2g碱性藏花红溶于100mL蒸馏水中,转移至试剂瓶中备用。
  
  硅胶G60,亚甲基蓝,碱性藏花红,苯,液体石蜡,乙醇,葡萄糖,氢氧化钠,均为分析纯。
  
  第2章中已经测出酸价和过氧化值的34种油样。
  
  3.2.1.2 仪器与设备
  
  玻璃板5*1cm,干燥器,移液枪,试剂瓶,具塞比色管(10mL),样品瓶(2mL)。
  
  3.2.2 试验方法
  
  3.2.2.1 酸价快速检测方法的初步验证、优化
  
  参照王乐[28]的餐饮废油脂快速检测试纸方法进行验证、优化。
  
  (1)显色液
  
  称取0.2g溴甲酚绿溶于100mL无水乙醇中,密封备用。
  
  (2)薄层色谱板的制作
  
  根据文献[28]制备硅胶薄层色谱板。
  
  用NaOH、HCl稀溶液调整显色液pH在7±0.5,将制备好的薄层色谱浸入显色液中,吸收完全后拿出晾干,放干燥器中备用。
  
  (3)标准比色板的制作
  
  根据第2章中酸价测定值,选择有酸价梯度的八个油样(八个油样对应酸价分别为0.12、0.56、2.06、3.01、3.95、4.89、5.89、7.72mgKOH/g)作为标准油样进行显色反应。分别取0.1mL标准油样滴加到做好的显色硅胶板上,根据其显色差异,做出与酸价对应的标准比色板。
  
  (4)油样的检测
  
  对已知酸价的34种油样进行快速检测,15s内观察显色板颜色变化,与酸价的标准比色板比较,并判断此方法的显色结果是否与第2章中用国标检测的酸价结果一致。
  
  (5)酸价快速检测方法的优化
  
  从显色载体的选择、显色剂的选择、适宜显色时间、温度以及pH对酸价快速检测方法进行优化。
  
  3.2.2.2 过氧化值的快速检测试剂盒的制作
  
  (1)载体的选择
  
  选择10mL的具塞比色管,洗净晾干,备用。
  
  选择2mL的样品瓶,洗净晾干,备用。
  
  根据显色明显度以及成本来选择合适的载体。
  
  (2)显色剂的确定
  
  以蓝瓶子实验为依据,通过显色效果来确定显色剂中各试剂的适宜添加量。
  
  以红瓶子实验为依据,通过显色效果来确定显色剂中各试剂的适宜添加量。
  
  根据显色明显度以及成本来选择合适的显色剂。
  
  (3)显色管的制作
  
  取一定量的显色剂溶液加入到10mL比色管中并加入一定量的液体石蜡(封闭剂),盖上塞子,静置待比色管中溶液完全褪色后。
  
  取一定量的显色剂溶液加入到2mL样品瓶中并加入一定量的液体石蜡(封闭剂),塞上塞子,静置待样品瓶中溶液完全褪色后。
  
  经过反复试验,以显色效果为依据,确定进行检测时的显色剂的添加量、封闭剂的添加量以及油样的添加量。
  
  (4)适宜显色时间的确定
  
  分别比较两种不同显色剂的显色时间效果,根据显色效果确定适宜显色时间。
  
  (5)标准比色管的制作
  
  根据第2章中过氧化值测定值,将过氧化值分别为0.02、0.11、0.23、0.32、0.44、0.65、1.47、2.52g/100g的油样作为标准油样分别取规定量,做出与过氧化值对应的标准比色管。
  
  (6)样品的检测
  
  选择16种已知过氧化值的油样进行显色反应,在适宜显色时间内观察比色管中颜色变化,与过氧化值对应的标准比色管比较,并判断此方法的显色结果是否与第2章中用国标检测的过氧化值结果一致。
  
  3.3 结果与讨论
  
  3.3.1 酸价的快速检测试纸验证结果
  
  (1)标准比色板的制作
  
  制作的酸价标准比色板的效果图见图3.1.
  
  由图3.1可以看出,随着油品酸价的升高,深蓝色硅胶板颜色的变化次序为深绿色、浅绿色、黄绿色、黄色;显色的范围也由圆圈到实心圆依次递变。当酸价达到3.95mgKOH/g时,可以观察到明显的黄绿色;当酸价大于4.89mgKOH/g时,硅胶板显黄色,显色范围为实心圆,无大的变化。由标准比色板可以初步判断,当硅胶板的深蓝色没有变时,表明油样酸价很低;当硅胶板颜色为深绿至浅绿色时,表明油样开始变质;当硅胶板颜色为黄绿色时,表明油样酸价刚好超标;当硅胶板颜色为黄色时,表明油样酸价很高,已经严重变质,可怀疑其地沟油。
  
  (2)34种未知样品的检测结果
  
  34种未知样品的显色结果如图3.2所示。由图3.2的检测结果可知,不同酸价的油样呈现出不同的颜色,酸价越高的油样在硅胶板上的显色越黄;酸价越低的油样使硅胶板上的颜色变化越小;显色结果与标准比色卡进行比较后,判断出序号为1、6、9、18、22、24、32号的油样有可能为地沟油,这与表3.1中用GB/T5009.37-2003方法检测的酸价判断结果一致。由表3.1可知序号为22、23、28号的油样酸价分别3.13mgKOH/g、3.02mgKOH/g、3.01mgKOH/g,已经超过了国家规定的最高限度,但使用酸价快速检测方法检测的结果却是符合国家标准的。
  
  故此方法存在两点局限性:第一,只有当地沟油或掺假食用油酸价大于3.95mgKOH/g时,才可被鉴定出来;第二,当酸价差距不大的油样进行显色对比时颜色差异不明显,容易造成误判。
  
  本研究对显色载体的选择、显色剂的选择、适宜显色时间、温度以及pH进行了优化试验,想通过优化来解决此方法的局限性,但是效果不明显。
  
  3.3.2 过氧化值快速测定结果
  
  3.3.2.1 显色剂的配制
  
  (1)次甲基蓝显色剂溶液
  
  经过反复试验,对比显色效果,确定亚甲基蓝显色剂的配制方法为:
  
  称取3.0g葡萄糖和0.3g氢氧化钠于小烧杯中,加100mL去蒸馏水溶解,待完全溶解之后加入1mL的0.2%次甲基蓝显色剂,搅拌混匀,密封备用。
  
  (2)碱性藏花红显色剂溶液
  
  经过反复试验,对比显色效果,确定碱性藏花红显色剂配制方法为:
  
  称取3.0g葡萄糖和1g氢氧化钠于小烧杯中,加100mL去蒸馏水溶解,待完全溶解之后加入1mL的0.2%碱性藏花红显色剂,搅拌混匀,密封备用。
  
  3.3.2.2 显色管的制作
  
  (1)以10mL比色管为载体的显色管的制作
  
  经过反复试验,确定以10mL比色管为载体的显色管的制作如下:取显色剂溶液5mL加入到10mL比色管中并加入2mL液体石蜡(封闭剂,用以隔绝空气),盖上塞子,静置1h,待比色管中溶液完全褪色后,用移液枪加入待测油样1mL,再静置数分钟,观察油样上下液面颜色变化。
  
  (2)以2mL样品瓶为载体的显色管的制作
  
  经过反复试验,确定以2mL样品瓶为载体的显色管的制作如下:取显色剂溶液1mL加入到2mL样品瓶中并加入0.5mL液体石蜡,塞上塞子,静置30min,待样品瓶中溶液完全褪色后,用针管注射待测油样0.5mL,再静置数分钟,观察油样上下液面颜色变化。
  
  3.3.2.3 两种显色剂的显色效果比较(以10mL比色管为载体)
  
  (1)以亚甲基蓝做显色剂,按照过氧化值快速检测方法进行试验,7种煎炸老油的显色结果如图3.3所示。
  
  (2)以碱性藏花红为显色剂,按照过氧化值快速检测方法进行试验,7种煎炸老油的显色结果如图3.4所示。
  
  比较图3.3、3.4可以发现,当以亚甲基蓝为指示剂时,过氧化物的显色与油样自身的颜色叠加后会有变绿色现象;当以碱性藏花红为指示剂时,过氧化物的显色与油样自身的颜色叠加后会有变棕色现象,以亚甲基蓝做显色剂比藏花红的显色效果更明显,因此选择亚甲基蓝作为显色剂进行试剂盒的制作。
  
  3.3.2.4 过氧化值标准比色管的制作
  
  以亚甲基蓝为显色剂,加入不同过氧化值的油样制作出过氧化值标准比色管如图3.5所示。
  
  由图3.5可观察到显色分为上中下三层,上层是石蜡与显色剂的混合层,与油样的显色效果比较明显,随着油样过氧化值的升高,上层颜色由淡粉色逐渐变为深粉色、浅紫色、深蓝色;中层是油样层,显示油样本身的颜色;下层是油样与显色剂的交界面,也能从颜色的变化上反应出油脂的过氧化值的大小,但区分度不明显;所以观察显色效果主要是看上层。当过氧化值大于1.47g/100g时,比色管上层显深蓝色,显色分层明显。对比标准比色管可以判断,当显色管上层颜色为淡粉色时,表明油样过氧化值很低;当显色管上层颜色为深粉色至浅紫色时,表明油样已有变质的趋势;当显色管上层颜色为深蓝色时,表明油样过氧化值很高,已经严重变质,可怀疑其为地沟油。
  
  3.3.2.5 油样的检测结果
  
  8种盲样的显色结果如图3.6所示。由图3.6可以看出,不同过氧化值的油样所显现出的颜色深浅不同,且随着过氧化值的增加蓝色变深,不同油样显现出的颜色范围也有不同。地沟油由于自身品质差,在比色管中显现较深的蓝色;且随着过氧化值的增高,显现的颜色周围有浑浊现象出现;与标准比色管进行比较,判断出序号为5、6、7、8号的油样有可能为地沟油,这与表3.2中用GB/T5009.37-2003方法测定出的过氧化值判断结果一致,但由于显色范围不够清晰,可能造成误判,所以还需进一步优化。
  
  当以10mL的比色管为载体时,加入的显色剂的量和油样的量都比较大,并且显色管上部分还有相当长的空余部分,空气的存在对显色有影响,而且10mL的比色管体积大,不方便携带。为了节约成本、减少空气的影响、方便携带,接下来进行优化试验。
  
  3.3.2.6 载体优化结果
  
  以2mL的样品瓶为显色载体进行优化试验。
  
  (1)样品瓶的预处理
  
  用移液枪移取1mL亚甲基蓝显色剂溶液加入到样品瓶中,并加入0.5mL液体石蜡,塞上塞子,静置至无色(如图3.7所示),装入到试剂盒中备用。样品瓶不能被剧烈摇动,使用时石蜡层(上层)有变粉红是正常现象;样品瓶中溶液不能接触空气,进样时需使用注射器从上部塞子白色部分将油样注射进溶液中。
  
  选用2mL的样品瓶做载体,节省了试剂的用量,防止了显色剂与空气的接触而造成的影响,但是由图3.8可知,显色效果不太明显,不能很好的区分各类油样,所以还需继续优化。
  
  3.3.2.7 试剂盒的优化与检测
  
  (1)两种显色剂适宜显色时间的确定
  
  从进样开始观察、记录颜色变化,在0~40min以内的显色过程中发现10min与30min为颜色变化的两个分界点,所以后面的试验取这两个时间点观察显色情况。
  
  ①按照过氧化值快速检测方法进行试验,得到碱性藏花红显色剂不同显色时间的效果如图3.9所示。
  
  由图3.9可知,以碱性藏花红为显色剂时,30min的显色效果图中显色区域的红色更加明显,说明此时油脂中的过氧化物与显色剂基本反应完成,而10min的时候还没能反应完成。30min的显色效果能更好的反映过氧化值的大小,所以选择碱性藏花红显色剂的适宜显色时间为30min.
  
  ②按照过氧化值快速检测方法进行试验,得到亚甲基蓝显色剂不同显色时间的效果如图3.10所示。
  
  由图3.10可知,以亚甲基蓝为显色剂时,10min的显色效果图中显色区域的蓝色更加明显,说明此时油脂中的过氧化物基本与显色剂反应完成;显色30min时,显色区域的部分颜色已经褪去,降低了试验的准确性。所以选择亚甲基蓝显色剂的适宜显色时间为10min.
  
  (2)两种显色剂显在适宜显色时间的显色效果对比
  
  按照过氧化值快速检测方法进行试验,将碱性藏花红显色30min的效果与亚甲基蓝显色10min的效果对比,如图3.11所示。
  
  通过对比图3.11中a)、b)的显色时间与显色效果可知,用亚甲基蓝指示剂来指示过氧化物时显色时间短,并且显色效果更明显,故选择亚甲基蓝为试剂盒的显色剂。
  
  (3)盲样的代入检测结果
  
  按照过氧化值快速检测的方法进行试验,将不同油样加入到样品瓶中后显色情况如图3.12所示。
  
  由图3.12可再次证明在过氧化值快速检测方法中,亚甲基蓝指示剂优于碱性藏花红指示剂,优化后的试剂盒检测不同油样的显色效果比较明显,区分度也比较高。并且根据显色情况做出的判断与表3.3中用GB/T5009.37-2003方法检测的过氧化值结果一致,此试剂盒可简单快速地判断出正常油与地沟油,具有简单方便、快速、经济等特点;相比酸价快速检测方法而言,具有灵敏、准确、颜色稳定等特点;适用于现场及试验室对地沟油、掺伪食用油的快速鉴定。
  
  3.4 本章小结
  

  本章从油的酸价、过氧化值两方面入手进行了地沟油快速检测方法的研究。一方面,参照文献制作了以玻璃板为载体的微型薄层色谱。利用制作好的硅胶板可在15s内测定食用油的酸价范围,检测时只需取0.1mL油样滴在硅胶板上,快速显色后与标准比色板对比即可得出酸价范围,从而初步判断油质的好坏,但是只有当地沟油或问题油样的酸价大于3.95mgKOH/g时,才可被鉴定出来,并且酸价差距不大的油样颜色对比不明显,容易造成误判。本研究试图从显色条件、显色剂、粘合剂、显色载体上进行优化,以此来解决此方法的局限性,但是没有成功。
  
  另一方面,根据氧化还原的原理试制试剂盒,通过显色剂的选择、显色时间的确定等条件试验,确定过氧化值试剂盒以2mL的样品瓶做载体、自制亚甲基蓝溶液为指示剂、采用针管注射进样、适宜显色时间为10min.此试剂盒达到了快速、直观检测过氧化值的效果,能较好的区分地沟油和正常食用油。此方法与国标检测方法相比,具有简单方便、快速、经济等特点;与酸价快速检测方法相比,具有灵敏、准确、颜色稳定等特点;可用来进行问题油样以及地沟油的快速初筛定性。但距商品化还有一定的距离,还需进一步研究探索,进行优化。
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